环境因素对纸质图书资料的影响与控制
1. 温度:
过高的温度不仅加速纸质图书资料的化学变质反应速率,同时易造成虫、菌的滋生,温度每升高5℃,变质速率就约增加二倍,纸质材料变质随着温度升高而加快,即使在高温下放置短时间,也会使纸变黄、发脆。依南京博物院奚三彩教授从温度对纸张耐久性的影响实验研究发现,可看出温度越高,纸张的半衰期越短,反之,温度越低,半衰期越长。一般而言,温度的变化不应过剧,以20℃~24℃ 为图书保存最适当的温度范围,为了控制环境中的温度,空气调节器的装置为必要措施,除了维持一定的温度外,更重要的一点是当馆内的温度调节固定后,便要长久维持下去,因为高低不定的温度变化,会使纸张中的纤维遭受压迫而扩张或收缩,所造成纸张损坏的程度更甚于长期处于高温中。
2. 湿度:
湿度与温度有着不可分离的相互关系,当环境相对湿度过高时,会使纸张变色、生霉、甚至腐烂,据研究,纸张在相对湿度70%以上的环境中,放置一天后便会导致霉菌的生长,若是潮湿加上高温,更易滋生霉菌,且会助长蛀虫在纸张内产生。反之,当湿度过低时,也会造成不良的影响,湿度的不足使得纸张变得易碎,同时使得黏贴装订用的浆糊或胶干裂收缩,失去黏性,使书页脱落。比较适当的湿度是维持在40%至50%之间,而且亦如温度的控制,维持其恒定。中兴大学张丰吉教授曾从相对湿度对纸张耐折力之影响实验得知,在相同温度的环境下,纸张耐折力随着相对湿度的提高而衰减,此外在高湿度的环境中,纸亦容易引起细菌繁殖,使纸表面起黄斑。
3. 光线:
光对有机纸质的危害,一般由光的热作用和化学作用造成的,在纸张中的木质素对紫外线具有很强的吸收能力。而纸纤维具有缩醛、羰基和羧基及一些金属及杂质等光吸收基团,在阳光的照射下,将加速水解变为葡萄糖。在有氧存在时,纤维素发生氧化反应,而在光的作用下,将加速其氧化作用,不仅使纸张变色,而且能断裂纤维素分子糖忒键,生成容易粉碎的氧化纤维素。
4. 空气污染:
于商业区或工业区等常见汽机车或工业排放废气下,不但污染环境,有害健康,亦对图书资料的保存造成严重的威胁,其污染物包括如硫氧化物、氮氧化物、碳氢化合物、氟化物等气体,以及粒状、二次污染物或恶臭物质等等。尤其燃烧石化燃料所产生的酸性气体物质,对图书造成的危害更大,二氧化硫遇到空气中的水气会形成硫酸,造成纸张的酸化而劣损。污染空气的二氧化氮遇到阳光所产生的臭氧,会破坏有机物中的碳原子结合,不但使纸力减低,且会造成褪色。粒状污染物除了造成纸张化学变化外,更易使纸张侵蚀或磨损。故应注意环境的绿化及书库的清洁维护,于严重污染地区,可兼采取空气净化与过滤的设施,如水洗或活性碳等过滤系统,并于入口处与书库区加以有效区隔,亦可有效防止污染的侵害。
(二)生物虫害的防治与控制:
如避免虫、鼠、微生物的侵害,可从环境控制法着手,避免其适合生长的环境因素,如鼠类断绝其食物来源及杂物藏匿的环境,最有效方式为堵绝其进入,如采用金属(铝质)门窗设施较易防堵。一般蛀虫及霉菌较喜欢高温多湿的环境,依1983年美国国家标准局出版报告建议,若能控制环境温度在18~24℃或更低温,相对湿度于40~45%或更低的湿度下,能达到较好的控制效果。亦可采薰蒸法借用药物达到驱虫杀菌的效果,采用的薰蒸方式有覆盖薰蒸法、包装薰蒸法、减压薰蒸法、密闭薰蒸法等。
(三)人为、天然灾害损害的防止:
1. 人为疏失及损害:
如图书管理人员或用户于有意或无意间的疏失,如排架率过高或展读书页不当,均易造成图书之损坏而不自知。需培养良好善尽保护的使用习惯,管理维护者遇有轻微损害应立即修护,以避免损害的扩大。
2. 天然灾害的损害与防止:
火灾、水灾、地震常造成图书资料大量而严重的损害,往往造成难以挽回的危害。故于事前应做好预防性措施或紧急处理方案,以减少或防患重大的人员及图书资料的危害。诸如从图书馆舍的安全强度规划、消防安全警报或紧急用电照明系统、电器管线设备负载的要求、避免水管管道流经书库之天花板地板及四周围墙、书库楼层地板及书柜之安全强度设计等等,以及灾后图书资料的紧急抢救支援通报系统的建立,亦为当务之急,如常见灾后大量受水浸之图书资料,因缺乏大型冷冻干燥设施之配合,而造成图书资料之黏结损坏,而丧失抢救时机,造成大量图书资料毁于一旦。
1. 温度:
过高的温度不仅加速纸质图书资料的化学变质反应速率,同时易造成虫、菌的滋生,温度每升高5℃,变质速率就约增加二倍,纸质材料变质随着温度升高而加快,即使在高温下放置短时间,也会使纸变黄、发脆。依南京博物院奚三彩教授从温度对纸张耐久性的影响实验研究发现,可看出温度越高,纸张的半衰期越短,反之,温度越低,半衰期越长。一般而言,温度的变化不应过剧,以20℃~24℃ 为图书保存最适当的温度范围,为了控制环境中的温度,空气调节器的装置为必要措施,除了维持一定的温度外,更重要的一点是当馆内的温度调节固定后,便要长久维持下去,因为高低不定的温度变化,会使纸张中的纤维遭受压迫而扩张或收缩,所造成纸张损坏的程度更甚于长期处于高温中。
2. 湿度:
湿度与温度有着不可分离的相互关系,当环境相对湿度过高时,会使纸张变色、生霉、甚至腐烂,据研究,纸张在相对湿度70%以上的环境中,放置一天后便会导致霉菌的生长,若是潮湿加上高温,更易滋生霉菌,且会助长蛀虫在纸张内产生。反之,当湿度过低时,也会造成不良的影响,湿度的不足使得纸张变得易碎,同时使得黏贴装订用的浆糊或胶干裂收缩,失去黏性,使书页脱落。比较适当的湿度是维持在40%至50%之间,而且亦如温度的控制,维持其恒定。中兴大学张丰吉教授曾从相对湿度对纸张耐折力之影响实验得知,在相同温度的环境下,纸张耐折力随着相对湿度的提高而衰减,此外在高湿度的环境中,纸亦容易引起细菌繁殖,使纸表面起黄斑。
3. 光线:
光对有机纸质的危害,一般由光的热作用和化学作用造成的,在纸张中的木质素对紫外线具有很强的吸收能力。而纸纤维具有缩醛、羰基和羧基及一些金属及杂质等光吸收基团,在阳光的照射下,将加速水解变为葡萄糖。在有氧存在时,纤维素发生氧化反应,而在光的作用下,将加速其氧化作用,不仅使纸张变色,而且能断裂纤维素分子糖忒键,生成容易粉碎的氧化纤维素。
4. 空气污染:
于商业区或工业区等常见汽机车或工业排放废气下,不但污染环境,有害健康,亦对图书资料的保存造成严重的威胁,其污染物包括如硫氧化物、氮氧化物、碳氢化合物、氟化物等气体,以及粒状、二次污染物或恶臭物质等等。尤其燃烧石化燃料所产生的酸性气体物质,对图书造成的危害更大,二氧化硫遇到空气中的水气会形成硫酸,造成纸张的酸化而劣损。污染空气的二氧化氮遇到阳光所产生的臭氧,会破坏有机物中的碳原子结合,不但使纸力减低,且会造成褪色。粒状污染物除了造成纸张化学变化外,更易使纸张侵蚀或磨损。故应注意环境的绿化及书库的清洁维护,于严重污染地区,可兼采取空气净化与过滤的设施,如水洗或活性碳等过滤系统,并于入口处与书库区加以有效区隔,亦可有效防止污染的侵害。
(二)生物虫害的防治与控制:
如避免虫、鼠、微生物的侵害,可从环境控制法着手,避免其适合生长的环境因素,如鼠类断绝其食物来源及杂物藏匿的环境,最有效方式为堵绝其进入,如采用金属(铝质)门窗设施较易防堵。一般蛀虫及霉菌较喜欢高温多湿的环境,依1983年美国国家标准局出版报告建议,若能控制环境温度在18~24℃或更低温,相对湿度于40~45%或更低的湿度下,能达到较好的控制效果。亦可采薰蒸法借用药物达到驱虫杀菌的效果,采用的薰蒸方式有覆盖薰蒸法、包装薰蒸法、减压薰蒸法、密闭薰蒸法等。
(三)人为、天然灾害损害的防止:
1. 人为疏失及损害:
如图书管理人员或用户于有意或无意间的疏失,如排架率过高或展读书页不当,均易造成图书之损坏而不自知。需培养良好善尽保护的使用习惯,管理维护者遇有轻微损害应立即修护,以避免损害的扩大。
2. 天然灾害的损害与防止:
火灾、水灾、地震常造成图书资料大量而严重的损害,往往造成难以挽回的危害。故于事前应做好预防性措施或紧急处理方案,以减少或防患重大的人员及图书资料的危害。诸如从图书馆舍的安全强度规划、消防安全警报或紧急用电照明系统、电器管线设备负载的要求、避免水管管道流经书库之天花板地板及四周围墙、书库楼层地板及书柜之安全强度设计等等,以及灾后图书资料的紧急抢救支援通报系统的建立,亦为当务之急,如常见灾后大量受水浸之图书资料,因缺乏大型冷冻干燥设施之配合,而造成图书资料之黏结损坏,而丧失抢救时机,造成大量图书资料毁于一旦。
第五章 纸张的脱酸方法
前面已经提到,由于纸张中含有酸,使得近代出版的图书、报纸变质损坏。大量的实验和事实证明,机制纸一般只有50~60年的寿命。经脱酸后其“寿命”可以达500年左右。因此脱除纸张中的所含的酸,是延缓纸张寿命的重要途径和方法。
自从 19世纪以来,人们普遍发现图书自毁现象。为解决纸张老化问题,许多国家从1930年开始研究脱酸剂和脱酸方法。(如美国Barrow公司、纸张化学研究所the Ontaria研究基金会国家档案馆、国家标准局等)。经过多年努力,终于在1936 年由the.Ontario研究基金会的 Ohosehisr.Heitz(奥托.希尔霍尔茨)首先获得了美国专利,并发表了一篇题为“纸张及纸张制品的化学稳定过程”的论文。随后美国纸张保护专家巴罗(Brrow)使用Ca(HCO3)2溶液处理方法,并于1940年他发明了纸脱酸的两步法(即氢氧化钙和重碳酸钙法),此法在40年代和50年代得到广泛的应用。到了1957年Gear在美国使用了Mg(HCO3)2单液改正法,首次使用了镁化合物作为脱酸剂。1965年,Rotet报导了以镁化合为氧化木浆的稳定剂。1973年Giibet 对其稳定作用做了更深入研究指出,镁试剂对于像铁这样金属氧化催化剂起钝化作用。1959年威尔逊和福尔希建议把醋酸镁用作纤维素加膜的抑制剂。并选用饱和钙镁碳酸氢盐作为喷涂脱酸剂。与此同时,为了克服以水为溶剂脱酸液的缺点,从此,无水脱酸剂和气态脱酸剂的研究都有了进展,并逐步成为脱酸剂发展的主流。
脱酸方法很多,归纳起来可以分三类:
一、水溶液法(湿法):水、石灰水(氢氧化钙和重碳酸钙)碳酸钙和碳酸镁,重碳酸镁。
二、有机溶液法(干法):醋酸镁、氢氧化钡、甲醇镁、甲基碳酸镁。
三、气相法:氨、碳酸环己胺、吗琳、二乙基锌。
下边就分别把这几种方法向大家作简要介绍。
第一节 水溶液法
水作为一种溶剂不仅可以稀释纸中的酸,而且还能清洗掉有害杂质,如铜、铁离子等。这对于纸张的保护无疑是一种有效的方法。但在实践中人们发现,用去离子水洗涤纸张,不仅能脱除酸,也冲洗了纸张中的纤维素和钙、镁离子。虽然酸度降低了,但纸张寿命反而缩短。由于自来水中含有微量铁和铜的化合物,这些化合物将对纸张纤维素的氧化起催化作用,所以不能用自来水洗涤纸张。因为硬水中含有少量的钙、镁离子,能纯化纸张中的铜、铁离子对纸张的氧化催化作用。所以用硬水作为纸张脱酸的基础上,各种硷水溶液脱酸方法也相继产生。
一、石灰水脱酸法:
将纸张平放在塑料丝网或铜丝网中,放在石灰水饱和溶液里约20分钟,纸张中酸被中和了。然后再把它移至重碳酸钙溶液中浸洗20分钟,处理纸片上将沉积碳酸钙,这样既能脱酸又有在纸中留下抗酸缓冲剂的目的。
该法简便易行,是一种传统方法。经老化实验证实无副作用,但有人认为会减弱纸张的抗强度。
二、氢氧化钙和重碳酸钙法(即双液两步法):
这一方法是把纸张浸入0.15%氢氧化钙液经20分钟浸泡,使纸内游离酸中和。然后取出再浸泡在0.15%碳酸钙溶液中,约20分钟,使过量的氢氧化钙转变为碳酸钙。碳酸钙沉积在被处理的纸上,能起抗酸、缓冲作用。防止纸张进一步变质。 该法发明于1940年,至今仍在使用,脱酸后PH值可能超过8,经过长期实践证实是硷水溶液脱酸方法最安全可靠的方法之一。
三、碳酸氢镁法:
此法我们曾经做过试验,为了配制Mg(HCO3)2溶液,先将6.72MgCO3放入3000ml容器中,注满蒸馏水,通入CO2的作用,使其变为Mg(HCO3)2,Mg(HCO3)2 溶于水,其水溶液PH值为8.5~9即可用来脱酸。
将配制好Mg(HCO3)2溶液倒入搪瓷盘内,把纸张夹放在塑料网上,在溶液中浸泡25分钟,取出晾干即成。在操作过程中,碳酸氢镁溶液由于对酸的中和反应逐渐由纯白色变成微黄色,最后呈琥珀色。一旦溶液呈琥珀色就应更换新的溶液。
水溶液脱酸法:具有既脱酸又去污作用,亦能使纸张强度有一定程度的恢复和稳定性能好的特点。但是,该法又具有以下缺点:即不适宜大批量脱酸,只能单页操作。这样既费时费力,又要拆页、重装,所需成本高、处理周期长。由于水溶液对某些字迹、染料、颜料会引起烘染或褪色以及出现折皱等现象,所以使水溶液脱酸方法,在实际应用中受到限制。
第二节 有机溶液脱酸法:
水溶液脱酸法有著明显缺点,为了改进这些不足,避免因水溶液而起的各种问题,因此,用有机溶液替代水溶液的脱酸方法出现了。巴罗(Barrow)曾选用双二醇胺(cliglycolamine)作脱酸试验,由于双二醇胺的易挥发性,在纸上难以残留硷,因处理效果不好而放弃。后又有醋酸镁作为脱酸剂,用水和三氯乙烯混合液作为溶剂,因醋酸镁在此溶剂中溶解不高而导致结果不理想而告终。随后英国博物实验室贝思斯、科普曾建议用Ba(OH)2溶解在甲醇溶剂中作为脱酸剂,采用喷洒和涂刷的方式,可达到脱酸效果。由于Ba(OH)2有毒性,甲醇是易燃有毒溶剂,脱酸后具有太强的硷性,以及钡离子残留在纸上不稳定而被淘汰。
一、甲醇镁-甲醇法
经过反复探索,人们发现硷性试剂-醇镁,即甲醇镁作为脱酸缓冲剂。因为甲醇镁可溶于有机溶剂。本身又具有足够的硷性,在纸上能保留较长时间和特有的稳定作用。甲醇镁-甲醇是有机溶剂脱酸方法中最初较为满意的一种方法。甲醇镁的硷性不仅能使纸张中的酸中和,而且残留在纸上的甲醇镁在水汽中的作用下,水解成氢氧化镁。氢氧化镁与空气中CO2的作用下变成碳酸镁,使纸具有抗酸缓冲的作用。但在实践过程中发现,该法具有以下缺点:甲醇对某些字迹(彩色字迹、圆珠笔字迹)溶解,硷性过大等。为了解决好溶剂对甲醇镁的溶解能力而不影响字迹,经过实验,选用溶解力低的惰性溶剂和甲醇混合可达到其目的。常用的惰性溶剂:有氟里昂、甲苯、丙酮、氯化烃等。
二、韦托法
随着使用溶剂不同,有机溶剂的脱酸方法也不同,其中最有实用价值的是“韦托(Weito)法”。“韦托”法是伊利诺斯州麦迪逊的韦托联合公司总经理查德.史密斯发明的。它是利用甲醇镁-甲醇、氟里昂混合溶液作为脱酸剂。处理工艺是:先将书取来,放入高压箱内关闭密封箱门,通过干燥或致冷将书中水分排除,引入脱酸溶液,加热使压力增高到每平方英寸200磅。排干书籍周围的脱酸液,使书干燥,打开箱门将书取出让它进行“恢复”,重新获得室内的温度和湿度,方可入库。对一些脆弱纸张,脱酸后必须进行加固,只要把丙烯酸树脂溶解在氟里昂溶液中,并用脱酸剂的相同方法施行浸渍即可,此法从1981年以来,在加拿大公共档案馆实施应用。
有机溶液法:具有操作简便,能直接用来处理装订成册的图书、文献,降低了脱酸费用。由于合理地配制了混合的有机溶剂,在一定程度上控制字迹的烘染。但此法所用有机溶剂大都易燃、有毒,对人身有害,有的有机溶剂对字迹有褪色或变色的危害。
第三节 气相脱酸法:
气相脱酸法是利用能气化或挥发硷性气体用以脱酸的方法。此法在真空配合下,使气体充分渗入到书本、文献中,能进行大批量的群体脱酸,是目前最有效的脱酸方法。气相脱酸有以下几种:
一、氨法:
早在30年代,美国巴罗(Barrow)就曾经试用氨气来脱酸。以后苏联、印度一些博物馆也曾用过氨作脱酸剂。该法是将酸化了的纸张,放在密封容器中(最好在真空箱中),然后通入(1:10)氨,经24~36小时处理即可中和酸,并能使纸张PH值达到6.3-7.2之间。但由于其脱酸效果不理想,没有硷残留,耐久性差。再加上氨气为窒息气体,对人眼、肺均有强烈刺激而被放弃。
二、碳酸环己胺:
碳酸环己胺作为气相脱酸剂是由Langweel首先提出。碳酸环己胺呈酸而不呈硷性,在气化过程中能分解成硷性环己胺,才具有脱酸的作用。其方法是将滤纸浸泡在碳酸环己胺的饱和溶液中,然后将它夹在书籍中,一般每25页夹一张。如果多孔薄纸印制的书籍,每隔50页夹一张。利用环己胺的渗透性来达到脱酸目的。由于环己胺的毒性,能致癌和使人生理活性组织诱变以及能降低纸张光泽等原因而没有得到广泛应用。
三、吗:
学名1.4-氧氮杂环己烷,无色,具有吸湿性的液体,有氨的气味,比重为0.9894(20° /4°)熔点-4.9℃、沸点128℃。与水混溶、溶于乙醇、乙醚。呈中等硷性。
此法从1970年开始研究,经6年的努力,于1976年获得专利,并在BiehmondVirgrinea图书馆做了实验并得到应用。中国人民大学档案系做过应用研究。脱酸方法如下:先把需脱酸的书籍放进真空处理箱,然后用真空泵抽至真空度为0.5-1.0torr,再把吗琳和水气(4:6)的混合气体通入处理箱内约10分钟。在这期间,使吗气体充分渗透到每本书中。中和纸内的游离酸。经10分钟后将空气注入处理箱,使箱内压力保持700毫米汞柱,让空气冲洗剩余的吗气体,5分钟后再抽至20毫米汞柱。最后两步可重复几次。尽管把吗气体散发掉,再开箱取出。整理入库。
吗琳脱酸法具有以下优点:
1.可批量处理(85磅/小时),费用低(0.32美元/磅)。
2.所处理好的书籍有效率达99%以上,没有损坏现象。并明显降低纸张加速老化速度。
4. 可使用自动化仪器,速度快,效果稳定,并具有多功能之作用。
但这种方法对火棉胶封面、皮封面颜色有影响,对新闻纸有发黄现象。处理过程没有加固作用,加上仪器、设备投资较大。
四、二乙基锌法:
上面介绍的几种气相脱酸法,都是基于利用胺作为硷性试验剂。但有一个共同缺点,就是硷残留量小。科学工作者在探索改进胺类脱酸剂同时,对非胺类脱酸剂也进行了研究。
1976年由美国国会图书馆化学家凯利(Ceorge.B.kelly)和威廉斯(John williams)发明二乙基锌脱酸技术并获得专利。从而使脱酸方法有了突破性的进展。撇去了传统的酸硷中和脱酸的思想,利用金属有机化合物的活泼性达到脱酸的目的。二乙基锌是金属有机化合物,其分子式为(C2H5)2Zn无色,沸点118℃,有水果味,具有吸湿性,化学活性极高,对空气极为敏感,遇水和氧会发生猛烈爆炸,由于二乙基锌能同多种无机物和有机物发生反应,既能同酸反应生成相应的盐和烃,又能同水反应生成硷性氧化物。对植物纤维又不会有破坏作用。因此,选用二乙基锌作为纸张脱酸剂是十分有利的。
南京博物院等单位从1983年开始二乙基锌气相脱酸研究,经过八年努力已获得成功。现将脱酸机理、工艺及效果介绍如下:
1.二乙基锌脱酸机理:
简单讲,还是利用酸硷中和之原理。二乙基锌分子粒径极小(长度10埃,200万个二乙基锌分子可停留在一大头针的表面上,这就使二乙基锌具有极好的渗透性,它不仅能渗透进闭合的纸质文献中,而且能钻进纸张的纤维内与纤维结合在一起。当它遇到纸内的酸即发生下列反应,起到脱酸的作用。
(C2H5)2Zn+2H+ → 2C2H6+Zn2+
当二乙基锌钻入纸张纤维内部,同酸发生反应,同时与纸中微量水以及和纸张中纤维素羟基反应:
(C2H5)2Zn+H2O →(C2H5)ZnOH+C2H6↑
(C2H5)2Zn+H2O →C2H6+Zn(OH)2
同时二乙基锌与纤维素羟基反应:
CeLL-OH+(C2H5)2Zn →CeLL-OZn(C2H5)+C2H6↑
CeLL-OZn+(C2H5)2Zn+2H2O→CeLL-OH+Zn(OH)2+C2H6↑
从上述反应可以看出,二乙基锌不仅能有效地中和纸张内的酸,而且与纸张纤维素反应,抑制了纤维素水解作用,并在纸面上沉积一定量的氧化锌(ZnO),对环境中酸的侵蚀有一定阻蚀作用。随着研究的深入,G.Bkelly.Jr和J.eWiuians发现氧化锌在光照和潮湿条件下,对纸张中纤维素的光氧化有催化作用。对此,在二乙基锌脱酸过程中加入二氧化碳,使沉积于纸张内的氧化锌转变成碳酸锌,使脱酸效果更理想。
2.脱酸的主要设备:
(1)真空处理箱,为自行设计,非标准设备,有效容积为2立方米,工作压力范围5 ×10-3 ~ 10-1 Torr。
(2)真空机组:由2×- 70A旋片式真空泵、2J-150机械增压泵组成。
(3)加热系统:为使箱体温度均匀和使用全安,本设备采用
间接加热。在箱体夹层中注入导热油,用电热棒加热导热油再将热量传递给箱体。
(4)加料系统:该装置是由二乙基锌贮罐、氮气缓冲罐、氮气钢瓶和计量器组成。
(5)后处理系统:该系统是由煤油吸收塔、活性炭吸收罐和真空泵组成。
二乙基锌脱酸过程中,工艺的好坏直接关系到处理的效果。书籍在未放进真空处理箱前,先要除尘已达到清洁的要求,预处理的目的是为了书籍降低湿度,以免增加真空脱水的负担。真空干燥必须严格控制温度,我们知道温度的高低对纸张的耐久性有着密切的关系,温度高有利于纸张中水分的挥发使真空度易达到。但温度过高就会使纸张强度下降,因此低温处理也是可取的。如温度过低会延长纸张脱水时间,所以控制适宜的温度是十分必要的。经多次实验,我们认为真空脱水时,加温应以60℃为好。如二乙基锌投料时,为使其在箱内充分气化,温度应适当提高,可控制在62℃(最高不能超过65℃)。另外真空度也是重要因素,它不仅关系到纸张的脱水,而且也关系到二乙基锌的活性,关系到二乙基锌蒸汽对纸张的渗透性。当然真空度愈高愈好。但是高真空的设备要求十分苛刻,加工制造也十分困难,又要增加费用,要根据实际需要,真空度在静置状态下能维持20分钟,不低于10-1Torr即可。处理时间的长短与处理的数量,本身含水量和堆放形式都有关联。在一定温度下,若处理物多,含水量高,真空度不易达到,则脱水时间就会延长,具体所需时间是随着各种因素的变化而有所不同的。另外二乙基锌投入量应考虑到处理箱内是否有足够的二乙基锌蒸汽压,以便向纸内渗透和确保纸中沉积2%左右的氧化锌含量。只要严格控制工艺条件,脱酸效果会很好的。
3.脱酸的步骤(应用实例)
将需处理的书籍、报纸(计130kg)进行除尘预干燥后,装箱再放在不锈钢车架上,推入真空处理箱,关闭箱门。然后开始加热,温度宜控制在60℃左右,先开ZX-70A机械泵,抽出纸张中水分,使其充分干燥,再用IJ-150机械增压泵续抽,直抽至真空度达10 -2~ 2×10 -2Torr共脱水12公斤,前后共花费160小时,关机静置20分钟,如果真空度仍保持在10 -1 Torr以上即可,在氮气的保护下按书籍重量2%(总计2.2Kg)加入二乙基锌溶液(14%或20%浓度均可)。这时箱内压力逐步回升90(Torr)从观察窗上看到汽化翻腾现象。为保证二乙基锌在箱内充分汽化,箱内温度需保持在62℃,最高不得超过65℃,使其在书中扩散。待中和处理后,停止加热。通入一定量甲醇来破坏过量的二乙基锌。其间产生的乙烷用泵从箱内抽出。经后处理系统排空。然后通入氮气或潮温CO2气体。使箱内压力回升到常压。开箱把书取出,整理入库。
实践证明,经二乙基锌处理过纸张PH值在7~8之间,对纸上书写或印刷的字迹、颜料基本上无影响,也无形变发生。氧化锌沉积量适中。因此,从目前情况看,二乙基锌在几种气相脱酸法中是最优的。另外和水溶液脱酸和无水溶液脱酸方法比较,它处理量大,脱酸快,适应范围广,具有杀虫、消毒综合效果。但此法也具有气态法的共同缺点:即难以引入加固剂,仪器设备要求较高,投资费用高等。
在总结脱酸方法基础上,Smith等人设想即能发挥气、液两种方法的优点,而又避免两者的缺点的脱酸方法。这个设想前后经过七年的深入研究,终于在1977年对研究成果做了总结性的报告。这就是目前在加拿大公共档案馆所使用的液化气系统群体脱酸方法。其方法如下:
先将甲醇镁溶在甲醇溶液中,形成浓度为8~10%的溶液,然后再用二氯二氟甲烷稀释至浓度为0.5-1.0%,通入CO2 饱和三小时左右。这个浓度引入的脱酸剂,可以中和相当于纸张重量比0.1%的硫酸4~10倍。在加入脱酸溶液之前,首先要把书籍真空干燥处理,其含水量低于重量的1.5%,箱内压力范围为70~200Psig(表压磅/寸2)时将溶液侵入,只要溶液和处理书籍完全接触即可,然后通过减压将溶液抽干,使脱酸剂在纸张上均匀沉淀,待处理室恢复自然条件后即可把书搬出进行复原(即恢复常温和湿度)。
该法是吸收了传统的液态和气态脱酸方法的精华,即可以带入大量的脱酸剂和某些加固剂(如聚丙烯酸脂),使纸张耐久性有较大的改善,又以气态方式除去酸剂。使脱酸剂在纸上沉淀均匀,对纸张损害小、干燥迅速、处理量大、周期短、费用低,是一种值得推广的方法。
参考文献
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5.天津轻工学院等:《制浆造纸工艺学》,轻工出版社,1982年。
6.北京图书馆:《图书档案保护技术资料汇编》,中国文献出版社,1987年。
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29.John C.Williams:《Preservation of Paper and Textiles of Historic of Historic and Artistie Value Ⅱ》,1981年。
《纸质文物的修复与保护》 台湾国立云林大学
前面已经提到,由于纸张中含有酸,使得近代出版的图书、报纸变质损坏。大量的实验和事实证明,机制纸一般只有50~60年的寿命。经脱酸后其“寿命”可以达500年左右。因此脱除纸张中的所含的酸,是延缓纸张寿命的重要途径和方法。
自从 19世纪以来,人们普遍发现图书自毁现象。为解决纸张老化问题,许多国家从1930年开始研究脱酸剂和脱酸方法。(如美国Barrow公司、纸张化学研究所the Ontaria研究基金会国家档案馆、国家标准局等)。经过多年努力,终于在1936 年由the.Ontario研究基金会的 Ohosehisr.Heitz(奥托.希尔霍尔茨)首先获得了美国专利,并发表了一篇题为“纸张及纸张制品的化学稳定过程”的论文。随后美国纸张保护专家巴罗(Brrow)使用Ca(HCO3)2溶液处理方法,并于1940年他发明了纸脱酸的两步法(即氢氧化钙和重碳酸钙法),此法在40年代和50年代得到广泛的应用。到了1957年Gear在美国使用了Mg(HCO3)2单液改正法,首次使用了镁化合物作为脱酸剂。1965年,Rotet报导了以镁化合为氧化木浆的稳定剂。1973年Giibet 对其稳定作用做了更深入研究指出,镁试剂对于像铁这样金属氧化催化剂起钝化作用。1959年威尔逊和福尔希建议把醋酸镁用作纤维素加膜的抑制剂。并选用饱和钙镁碳酸氢盐作为喷涂脱酸剂。与此同时,为了克服以水为溶剂脱酸液的缺点,从此,无水脱酸剂和气态脱酸剂的研究都有了进展,并逐步成为脱酸剂发展的主流。
脱酸方法很多,归纳起来可以分三类:
一、水溶液法(湿法):水、石灰水(氢氧化钙和重碳酸钙)碳酸钙和碳酸镁,重碳酸镁。
二、有机溶液法(干法):醋酸镁、氢氧化钡、甲醇镁、甲基碳酸镁。
三、气相法:氨、碳酸环己胺、吗琳、二乙基锌。
下边就分别把这几种方法向大家作简要介绍。
第一节 水溶液法
水作为一种溶剂不仅可以稀释纸中的酸,而且还能清洗掉有害杂质,如铜、铁离子等。这对于纸张的保护无疑是一种有效的方法。但在实践中人们发现,用去离子水洗涤纸张,不仅能脱除酸,也冲洗了纸张中的纤维素和钙、镁离子。虽然酸度降低了,但纸张寿命反而缩短。由于自来水中含有微量铁和铜的化合物,这些化合物将对纸张纤维素的氧化起催化作用,所以不能用自来水洗涤纸张。因为硬水中含有少量的钙、镁离子,能纯化纸张中的铜、铁离子对纸张的氧化催化作用。所以用硬水作为纸张脱酸的基础上,各种硷水溶液脱酸方法也相继产生。
一、石灰水脱酸法:
将纸张平放在塑料丝网或铜丝网中,放在石灰水饱和溶液里约20分钟,纸张中酸被中和了。然后再把它移至重碳酸钙溶液中浸洗20分钟,处理纸片上将沉积碳酸钙,这样既能脱酸又有在纸中留下抗酸缓冲剂的目的。
该法简便易行,是一种传统方法。经老化实验证实无副作用,但有人认为会减弱纸张的抗强度。
二、氢氧化钙和重碳酸钙法(即双液两步法):
这一方法是把纸张浸入0.15%氢氧化钙液经20分钟浸泡,使纸内游离酸中和。然后取出再浸泡在0.15%碳酸钙溶液中,约20分钟,使过量的氢氧化钙转变为碳酸钙。碳酸钙沉积在被处理的纸上,能起抗酸、缓冲作用。防止纸张进一步变质。 该法发明于1940年,至今仍在使用,脱酸后PH值可能超过8,经过长期实践证实是硷水溶液脱酸方法最安全可靠的方法之一。
三、碳酸氢镁法:
此法我们曾经做过试验,为了配制Mg(HCO3)2溶液,先将6.72MgCO3放入3000ml容器中,注满蒸馏水,通入CO2的作用,使其变为Mg(HCO3)2,Mg(HCO3)2 溶于水,其水溶液PH值为8.5~9即可用来脱酸。
将配制好Mg(HCO3)2溶液倒入搪瓷盘内,把纸张夹放在塑料网上,在溶液中浸泡25分钟,取出晾干即成。在操作过程中,碳酸氢镁溶液由于对酸的中和反应逐渐由纯白色变成微黄色,最后呈琥珀色。一旦溶液呈琥珀色就应更换新的溶液。
水溶液脱酸法:具有既脱酸又去污作用,亦能使纸张强度有一定程度的恢复和稳定性能好的特点。但是,该法又具有以下缺点:即不适宜大批量脱酸,只能单页操作。这样既费时费力,又要拆页、重装,所需成本高、处理周期长。由于水溶液对某些字迹、染料、颜料会引起烘染或褪色以及出现折皱等现象,所以使水溶液脱酸方法,在实际应用中受到限制。
第二节 有机溶液脱酸法:
水溶液脱酸法有著明显缺点,为了改进这些不足,避免因水溶液而起的各种问题,因此,用有机溶液替代水溶液的脱酸方法出现了。巴罗(Barrow)曾选用双二醇胺(cliglycolamine)作脱酸试验,由于双二醇胺的易挥发性,在纸上难以残留硷,因处理效果不好而放弃。后又有醋酸镁作为脱酸剂,用水和三氯乙烯混合液作为溶剂,因醋酸镁在此溶剂中溶解不高而导致结果不理想而告终。随后英国博物实验室贝思斯、科普曾建议用Ba(OH)2溶解在甲醇溶剂中作为脱酸剂,采用喷洒和涂刷的方式,可达到脱酸效果。由于Ba(OH)2有毒性,甲醇是易燃有毒溶剂,脱酸后具有太强的硷性,以及钡离子残留在纸上不稳定而被淘汰。
一、甲醇镁-甲醇法
经过反复探索,人们发现硷性试剂-醇镁,即甲醇镁作为脱酸缓冲剂。因为甲醇镁可溶于有机溶剂。本身又具有足够的硷性,在纸上能保留较长时间和特有的稳定作用。甲醇镁-甲醇是有机溶剂脱酸方法中最初较为满意的一种方法。甲醇镁的硷性不仅能使纸张中的酸中和,而且残留在纸上的甲醇镁在水汽中的作用下,水解成氢氧化镁。氢氧化镁与空气中CO2的作用下变成碳酸镁,使纸具有抗酸缓冲的作用。但在实践过程中发现,该法具有以下缺点:甲醇对某些字迹(彩色字迹、圆珠笔字迹)溶解,硷性过大等。为了解决好溶剂对甲醇镁的溶解能力而不影响字迹,经过实验,选用溶解力低的惰性溶剂和甲醇混合可达到其目的。常用的惰性溶剂:有氟里昂、甲苯、丙酮、氯化烃等。
二、韦托法
随着使用溶剂不同,有机溶剂的脱酸方法也不同,其中最有实用价值的是“韦托(Weito)法”。“韦托”法是伊利诺斯州麦迪逊的韦托联合公司总经理查德.史密斯发明的。它是利用甲醇镁-甲醇、氟里昂混合溶液作为脱酸剂。处理工艺是:先将书取来,放入高压箱内关闭密封箱门,通过干燥或致冷将书中水分排除,引入脱酸溶液,加热使压力增高到每平方英寸200磅。排干书籍周围的脱酸液,使书干燥,打开箱门将书取出让它进行“恢复”,重新获得室内的温度和湿度,方可入库。对一些脆弱纸张,脱酸后必须进行加固,只要把丙烯酸树脂溶解在氟里昂溶液中,并用脱酸剂的相同方法施行浸渍即可,此法从1981年以来,在加拿大公共档案馆实施应用。
有机溶液法:具有操作简便,能直接用来处理装订成册的图书、文献,降低了脱酸费用。由于合理地配制了混合的有机溶剂,在一定程度上控制字迹的烘染。但此法所用有机溶剂大都易燃、有毒,对人身有害,有的有机溶剂对字迹有褪色或变色的危害。
第三节 气相脱酸法:
气相脱酸法是利用能气化或挥发硷性气体用以脱酸的方法。此法在真空配合下,使气体充分渗入到书本、文献中,能进行大批量的群体脱酸,是目前最有效的脱酸方法。气相脱酸有以下几种:
一、氨法:
早在30年代,美国巴罗(Barrow)就曾经试用氨气来脱酸。以后苏联、印度一些博物馆也曾用过氨作脱酸剂。该法是将酸化了的纸张,放在密封容器中(最好在真空箱中),然后通入(1:10)氨,经24~36小时处理即可中和酸,并能使纸张PH值达到6.3-7.2之间。但由于其脱酸效果不理想,没有硷残留,耐久性差。再加上氨气为窒息气体,对人眼、肺均有强烈刺激而被放弃。
二、碳酸环己胺:
碳酸环己胺作为气相脱酸剂是由Langweel首先提出。碳酸环己胺呈酸而不呈硷性,在气化过程中能分解成硷性环己胺,才具有脱酸的作用。其方法是将滤纸浸泡在碳酸环己胺的饱和溶液中,然后将它夹在书籍中,一般每25页夹一张。如果多孔薄纸印制的书籍,每隔50页夹一张。利用环己胺的渗透性来达到脱酸目的。由于环己胺的毒性,能致癌和使人生理活性组织诱变以及能降低纸张光泽等原因而没有得到广泛应用。
三、吗:
学名1.4-氧氮杂环己烷,无色,具有吸湿性的液体,有氨的气味,比重为0.9894(20° /4°)熔点-4.9℃、沸点128℃。与水混溶、溶于乙醇、乙醚。呈中等硷性。
此法从1970年开始研究,经6年的努力,于1976年获得专利,并在BiehmondVirgrinea图书馆做了实验并得到应用。中国人民大学档案系做过应用研究。脱酸方法如下:先把需脱酸的书籍放进真空处理箱,然后用真空泵抽至真空度为0.5-1.0torr,再把吗琳和水气(4:6)的混合气体通入处理箱内约10分钟。在这期间,使吗气体充分渗透到每本书中。中和纸内的游离酸。经10分钟后将空气注入处理箱,使箱内压力保持700毫米汞柱,让空气冲洗剩余的吗气体,5分钟后再抽至20毫米汞柱。最后两步可重复几次。尽管把吗气体散发掉,再开箱取出。整理入库。
吗琳脱酸法具有以下优点:
1.可批量处理(85磅/小时),费用低(0.32美元/磅)。
2.所处理好的书籍有效率达99%以上,没有损坏现象。并明显降低纸张加速老化速度。
4. 可使用自动化仪器,速度快,效果稳定,并具有多功能之作用。
但这种方法对火棉胶封面、皮封面颜色有影响,对新闻纸有发黄现象。处理过程没有加固作用,加上仪器、设备投资较大。
四、二乙基锌法:
上面介绍的几种气相脱酸法,都是基于利用胺作为硷性试验剂。但有一个共同缺点,就是硷残留量小。科学工作者在探索改进胺类脱酸剂同时,对非胺类脱酸剂也进行了研究。
1976年由美国国会图书馆化学家凯利(Ceorge.B.kelly)和威廉斯(John williams)发明二乙基锌脱酸技术并获得专利。从而使脱酸方法有了突破性的进展。撇去了传统的酸硷中和脱酸的思想,利用金属有机化合物的活泼性达到脱酸的目的。二乙基锌是金属有机化合物,其分子式为(C2H5)2Zn无色,沸点118℃,有水果味,具有吸湿性,化学活性极高,对空气极为敏感,遇水和氧会发生猛烈爆炸,由于二乙基锌能同多种无机物和有机物发生反应,既能同酸反应生成相应的盐和烃,又能同水反应生成硷性氧化物。对植物纤维又不会有破坏作用。因此,选用二乙基锌作为纸张脱酸剂是十分有利的。
南京博物院等单位从1983年开始二乙基锌气相脱酸研究,经过八年努力已获得成功。现将脱酸机理、工艺及效果介绍如下:
1.二乙基锌脱酸机理:
简单讲,还是利用酸硷中和之原理。二乙基锌分子粒径极小(长度10埃,200万个二乙基锌分子可停留在一大头针的表面上,这就使二乙基锌具有极好的渗透性,它不仅能渗透进闭合的纸质文献中,而且能钻进纸张的纤维内与纤维结合在一起。当它遇到纸内的酸即发生下列反应,起到脱酸的作用。
(C2H5)2Zn+2H+ → 2C2H6+Zn2+
当二乙基锌钻入纸张纤维内部,同酸发生反应,同时与纸中微量水以及和纸张中纤维素羟基反应:
(C2H5)2Zn+H2O →(C2H5)ZnOH+C2H6↑
(C2H5)2Zn+H2O →C2H6+Zn(OH)2
同时二乙基锌与纤维素羟基反应:
CeLL-OH+(C2H5)2Zn →CeLL-OZn(C2H5)+C2H6↑
CeLL-OZn+(C2H5)2Zn+2H2O→CeLL-OH+Zn(OH)2+C2H6↑
从上述反应可以看出,二乙基锌不仅能有效地中和纸张内的酸,而且与纸张纤维素反应,抑制了纤维素水解作用,并在纸面上沉积一定量的氧化锌(ZnO),对环境中酸的侵蚀有一定阻蚀作用。随着研究的深入,G.Bkelly.Jr和J.eWiuians发现氧化锌在光照和潮湿条件下,对纸张中纤维素的光氧化有催化作用。对此,在二乙基锌脱酸过程中加入二氧化碳,使沉积于纸张内的氧化锌转变成碳酸锌,使脱酸效果更理想。
2.脱酸的主要设备:
(1)真空处理箱,为自行设计,非标准设备,有效容积为2立方米,工作压力范围5 ×10-3 ~ 10-1 Torr。
(2)真空机组:由2×- 70A旋片式真空泵、2J-150机械增压泵组成。
(3)加热系统:为使箱体温度均匀和使用全安,本设备采用
间接加热。在箱体夹层中注入导热油,用电热棒加热导热油再将热量传递给箱体。
(4)加料系统:该装置是由二乙基锌贮罐、氮气缓冲罐、氮气钢瓶和计量器组成。
(5)后处理系统:该系统是由煤油吸收塔、活性炭吸收罐和真空泵组成。
二乙基锌脱酸过程中,工艺的好坏直接关系到处理的效果。书籍在未放进真空处理箱前,先要除尘已达到清洁的要求,预处理的目的是为了书籍降低湿度,以免增加真空脱水的负担。真空干燥必须严格控制温度,我们知道温度的高低对纸张的耐久性有着密切的关系,温度高有利于纸张中水分的挥发使真空度易达到。但温度过高就会使纸张强度下降,因此低温处理也是可取的。如温度过低会延长纸张脱水时间,所以控制适宜的温度是十分必要的。经多次实验,我们认为真空脱水时,加温应以60℃为好。如二乙基锌投料时,为使其在箱内充分气化,温度应适当提高,可控制在62℃(最高不能超过65℃)。另外真空度也是重要因素,它不仅关系到纸张的脱水,而且也关系到二乙基锌的活性,关系到二乙基锌蒸汽对纸张的渗透性。当然真空度愈高愈好。但是高真空的设备要求十分苛刻,加工制造也十分困难,又要增加费用,要根据实际需要,真空度在静置状态下能维持20分钟,不低于10-1Torr即可。处理时间的长短与处理的数量,本身含水量和堆放形式都有关联。在一定温度下,若处理物多,含水量高,真空度不易达到,则脱水时间就会延长,具体所需时间是随着各种因素的变化而有所不同的。另外二乙基锌投入量应考虑到处理箱内是否有足够的二乙基锌蒸汽压,以便向纸内渗透和确保纸中沉积2%左右的氧化锌含量。只要严格控制工艺条件,脱酸效果会很好的。
3.脱酸的步骤(应用实例)
将需处理的书籍、报纸(计130kg)进行除尘预干燥后,装箱再放在不锈钢车架上,推入真空处理箱,关闭箱门。然后开始加热,温度宜控制在60℃左右,先开ZX-70A机械泵,抽出纸张中水分,使其充分干燥,再用IJ-150机械增压泵续抽,直抽至真空度达10 -2~ 2×10 -2Torr共脱水12公斤,前后共花费160小时,关机静置20分钟,如果真空度仍保持在10 -1 Torr以上即可,在氮气的保护下按书籍重量2%(总计2.2Kg)加入二乙基锌溶液(14%或20%浓度均可)。这时箱内压力逐步回升90(Torr)从观察窗上看到汽化翻腾现象。为保证二乙基锌在箱内充分汽化,箱内温度需保持在62℃,最高不得超过65℃,使其在书中扩散。待中和处理后,停止加热。通入一定量甲醇来破坏过量的二乙基锌。其间产生的乙烷用泵从箱内抽出。经后处理系统排空。然后通入氮气或潮温CO2气体。使箱内压力回升到常压。开箱把书取出,整理入库。
实践证明,经二乙基锌处理过纸张PH值在7~8之间,对纸上书写或印刷的字迹、颜料基本上无影响,也无形变发生。氧化锌沉积量适中。因此,从目前情况看,二乙基锌在几种气相脱酸法中是最优的。另外和水溶液脱酸和无水溶液脱酸方法比较,它处理量大,脱酸快,适应范围广,具有杀虫、消毒综合效果。但此法也具有气态法的共同缺点:即难以引入加固剂,仪器设备要求较高,投资费用高等。
在总结脱酸方法基础上,Smith等人设想即能发挥气、液两种方法的优点,而又避免两者的缺点的脱酸方法。这个设想前后经过七年的深入研究,终于在1977年对研究成果做了总结性的报告。这就是目前在加拿大公共档案馆所使用的液化气系统群体脱酸方法。其方法如下:
先将甲醇镁溶在甲醇溶液中,形成浓度为8~10%的溶液,然后再用二氯二氟甲烷稀释至浓度为0.5-1.0%,通入CO2 饱和三小时左右。这个浓度引入的脱酸剂,可以中和相当于纸张重量比0.1%的硫酸4~10倍。在加入脱酸溶液之前,首先要把书籍真空干燥处理,其含水量低于重量的1.5%,箱内压力范围为70~200Psig(表压磅/寸2)时将溶液侵入,只要溶液和处理书籍完全接触即可,然后通过减压将溶液抽干,使脱酸剂在纸张上均匀沉淀,待处理室恢复自然条件后即可把书搬出进行复原(即恢复常温和湿度)。
该法是吸收了传统的液态和气态脱酸方法的精华,即可以带入大量的脱酸剂和某些加固剂(如聚丙烯酸脂),使纸张耐久性有较大的改善,又以气态方式除去酸剂。使脱酸剂在纸上沉淀均匀,对纸张损害小、干燥迅速、处理量大、周期短、费用低,是一种值得推广的方法。
参考文献
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《纸质文物的修复与保护》 台湾国立云林大学
第六章 纸张文物的修复
纸张既已损坏,就必须进行修复,尽量使其恢复本来的面貌和得到一定强度的加固,以便于保存。由于纸张文物种类很多,损坏情况不同,有成册的图书,也有单页的文件,亦有大幅的书画、地图。有的蛀食成洞,有的粘连一起,有的触手成粉。因此,纸张文物的修复工作,是一门专业性、技术性很高而且十分细致的工作。本章就修 复原则、清洗、漂白、修补、加固等基本技术,分述如下:
第一节 修复的原则 :
一、力求保恃原状,残缺部分的处理,必须有充分的科学依据,不能凭主观思想行事。修复前应做好文字、照相记录。
二、重要的文物修复前,制订周密的计划、方案,必要时得请有关专家予以认可,不能草率从事。
三、修复时所使用的各种材料,尽可能与原物协调一致,不致产生副作用,还要易可逆。
四、所使用的各种修复方法和材料,必须经过试验证明确实有效,而有十分把握的,方可采用。
第二节 清洗和漂白 :
纸张文物在展览、阅读、保管过程中,由于不慎,有的表面会被灰尘、泥土掩盖,有的会沾染茶、墨、油迹,有的因年久受烟熏,使纸变黄。为了去掉污迹,恢复洁净,这就需要清洗和漂白。
一、除尘:
这就是清除纸张上灰尘最基本的方法。一般用软毛刷轻轻刷掉灰尘,由于效率不高,且污染空气,目前已采用吸尘器处理,可有效地清除纸上的灰尘。
二、水洗:
通常用蒸馏水清洗除去纸上的水斑和泥斑,这是最经济、最常用的方法。清洗之前先检验一下水对字迹、色彩的作用,如果出现褪色,就应当用聚甲基丙烯酸甲脂树脂溶液或胶矾水对字迹色彩加固,然后再行处理。水洗时还要注意水温,一般用室温水,必要时也可选用沸水。操作时,先准备一个搪瓷盆或塑胶盆,注入蒸馏水,将纸张档平展在塑胶托板,或支撑在塑胶网上,然后放入盆中,直至全部浸湿,用毛笔刷洗污迹,经过一定时间的浸泡,把档由盆中取出,继续用蒸馏水冲洗干净,最好再检测一下PH 值,然后用吸水纸吸掉水分,放在两张吸水纸中间压平、干燥。
三、有机溶液清洗:
当有些污迹用水难以清除时,选择合适的去污溶剂,是至关重要的。
应用方法:把带有污迹一面的档放在吸墨纸上,用棉花醮着所选溶剂,在污迹部分进行拭擦,并从背面用海棉吸收溶剂,污迹由于溶剂的作用再转移到吸墨纸上。随后,把档放到新的吸墨纸上,再次用海棉吸附。如此反复多次,直至污迹去尽为止。
有机溶剂去污,效果好,速度快,不会使纸引起明显的膨胀。但所用的各种有机溶剂易燃,有的还有毒性,因此使用时注意安全。
四、漂白:
用溶剂法清洗不掉的污迹,可以用漂白消除。漂白是比较剧烈的氧化还原过程,它会使纸张的组织受到侵蚀而削弱,使墨水或色彩褪色则失去光泽。因此,漂白之前必须进行局部试验,在取得经验并证明行之有效的基础上,方可使用。
现将常用的几种漂白剂简述如下:
1.过氧化氢
分子式是H202 ,俗称双氧水。无色液体,比重1.438 ,沸点151.4°C,能与水、乙醇或乙醚以任何比例混合,在不同情况下有氧化或还原作用。
用作漂白的过氧化氢溶液,是用过氧化氢和乙醚以等量比(体积)混合,过氧化氢要在振荡时用醚掺混,这种乳浊液放置后分成两层,乙醚在上,过氧化氢在下。而乙醚溶液中含有漂白所需足够的过氧化氢。可用棉花醮取去污。这是一种温和的漂白剂,一般都先用它作去污试验。对于发了黑的铅白和红丹,可以用过氧化氢使它变为白色的硫酸铅,恢复原来面貌。
2.次氯酸盐
是一种传统的纸张漂白剂。常用的为次氯酸钙,分子式为Ca(ClO) 2?4H2O,白色晶体。不吸湿含有效氯70% 。还有次氯酸钠,分子式为NaClO,苍黄色,极不稳定,溶于水。水溶液呈硷性,是强氧化剂。一般采用次氯酸钠,用次氯酸钠漂白可分三步,第一步先配制 5%次氯酸钠溶液,用来浸泡档,由于硷性作用使纸张变软。然后把文件移入盛有浓盐酸的水溶液( 5g/115Oml )。最后把处理过的文件放在盛有2%硫代硫酸钠溶液内,用以清除残存的氯,然后再用水冲洗干净即可。使用的浓度和时间应根据污迹的程度而定。
1. 氯胺-T
分子式为CH3C6H4SO2N.NaCl.3H2O ,即对甲苯磺氯胺钠,白色微黄晶粉,稍带氯臭。在空气中易分解,微溶于水,不溶于苯、醚、氯仿,遇醇分解。此法是普伦德莱恩博士首先建议使用的。通常使用的浓度是2%水溶液。随后印度学者改用醇溶液,其方法是非常简单的:首先将10克氯胺T溶于25毫升的蒸馏水,与无水乙醇充分地混合,而后把处理的画或档放在合适的照相用的搪瓷或塑胶盆里,再将配好的氯胺T 醇溶液慢慢地倒在画或文件上,使它完全浸入溶液中,以玻璃复盖溶器,经5小时的浸泡,当无色的醇溶液变成黄色时,便可移去醇溶液,让画或档在室温下干燥即可。对于脆弱的书画或档,在浸入醇溶液前,应采取保护措施,先用胶邓1%丙烯酸树脂溶液加固,待干后再行处理。
氯胺 T漂白作用是温和的,其漂白性能慢慢失去,在纸上不残留腐蚀性的物质,因此不需要用水冲洗。另外,所用的醇溶剂可以蒸馏回收,也是比较经济的方法。
4.高锰酸钾
分子式KMnO4,俗称灰锰养,深紫色晶体,有金属光泽。味甜而涩。比重2.703,溶于水,遇乙醇即分解。是目前较为常用的漂白剂。
其配方及操作过程如下:
先把需漂白的文件放在0.5 %高锰酸钾溶液浸泡约5分钟,然后取出,移放在2 %的草酸溶液中,最后用蒸馏水清洗,至清洗液呈中性为止。
目前也有人采用以下配方:
(1)先用0.26 %高锰酸钾溶液冲洗5分钟,然后用等量的1%硫酸钠和1%草酸混合溶
液冲洗2分钟,最后用蒸馏水洗至中性。
(2)先用1 %高锰酸钾溶液冲洗5分钟,然后用1 %柠檬酸冲洗 5~10分钟,最后用
蒸馏水洗至中性。
漂白法只能应用于纸张状况良好,而污迹又难以用溶剂去除的对象。对于脆弱,易碎的纸张,一般不宜采用。使用时必须控制浓度、时间,随时观察各种现象,以便及时处理。
参考文献
1.潘吉星:《中国造纸史稿》,文物出版社,1979年。
2.冯乐耘:《档案保护技术学》,中国人大出版社,1991年。
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9.潘美娣:《古籍修复与装帧》,上海人民出版社,1995年。
10. 故宫博物院:《书画的裱装与修复》,文物出版社,1980年。
11. 杜子熊:《书画装潢学》,上海书画出版社,1986年。
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13. 徐毓明:《艺术品和图书、档案保养法》,科普出版社,1985年。
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16. 杨时荣:《图书维护学》,南天书局,1990年。
17.国家图书馆:《第三次中华民国图书馆年鉴》,国家图书馆,1999。18.杨时荣:《图书维护作业研究》,南天书局,1993年。
19.汪知亭:《台湾教育史》,台湾书店,1959年。
20.国家图书馆:《第三次中华民国图书馆年鉴》,国家图书馆,1999。
21.盛美云:《图书维护之纸质酸化及保存环境问题之研究》,汉美图 书,1991年。
22.张丰吉:《中国文房四宝丛书--纸》,彰化社会教育馆,1993年。
23.杨源泉:《器物维护技术之研究-纸质与木制文物熏蒸之探讨》,国立故宫博物院科技室,1993年。
24.台湾中华书局编:《辞海》,台湾中华书局,1995年。
25.王以坤:《书画装璜沿革考》,紫禁城出版社,1991年。
26.林政宜:<中国挂轴形式演变试析>,《故宫文物月刊》,国立故宫博物院出版,1987年。
27.雄狮美术编:《中国书画装裱》,雄狮图书出版,1987年
28.林焕盛:<当代中国的古书画修复(二)海外篇>,《故宫文物月刊》183期,国立故宫博物院出版,1998年。
29.John C.Williams:《Preservation of Paper and Textiles of Historic of Historic and Artistie Value Ⅱ》,1981年。
《纸质文物的修复与保护》 台湾国立云林大学
纸张既已损坏,就必须进行修复,尽量使其恢复本来的面貌和得到一定强度的加固,以便于保存。由于纸张文物种类很多,损坏情况不同,有成册的图书,也有单页的文件,亦有大幅的书画、地图。有的蛀食成洞,有的粘连一起,有的触手成粉。因此,纸张文物的修复工作,是一门专业性、技术性很高而且十分细致的工作。本章就修 复原则、清洗、漂白、修补、加固等基本技术,分述如下:
第一节 修复的原则 :
一、力求保恃原状,残缺部分的处理,必须有充分的科学依据,不能凭主观思想行事。修复前应做好文字、照相记录。
二、重要的文物修复前,制订周密的计划、方案,必要时得请有关专家予以认可,不能草率从事。
三、修复时所使用的各种材料,尽可能与原物协调一致,不致产生副作用,还要易可逆。
四、所使用的各种修复方法和材料,必须经过试验证明确实有效,而有十分把握的,方可采用。
第二节 清洗和漂白 :
纸张文物在展览、阅读、保管过程中,由于不慎,有的表面会被灰尘、泥土掩盖,有的会沾染茶、墨、油迹,有的因年久受烟熏,使纸变黄。为了去掉污迹,恢复洁净,这就需要清洗和漂白。
一、除尘:
这就是清除纸张上灰尘最基本的方法。一般用软毛刷轻轻刷掉灰尘,由于效率不高,且污染空气,目前已采用吸尘器处理,可有效地清除纸上的灰尘。
二、水洗:
通常用蒸馏水清洗除去纸上的水斑和泥斑,这是最经济、最常用的方法。清洗之前先检验一下水对字迹、色彩的作用,如果出现褪色,就应当用聚甲基丙烯酸甲脂树脂溶液或胶矾水对字迹色彩加固,然后再行处理。水洗时还要注意水温,一般用室温水,必要时也可选用沸水。操作时,先准备一个搪瓷盆或塑胶盆,注入蒸馏水,将纸张档平展在塑胶托板,或支撑在塑胶网上,然后放入盆中,直至全部浸湿,用毛笔刷洗污迹,经过一定时间的浸泡,把档由盆中取出,继续用蒸馏水冲洗干净,最好再检测一下PH 值,然后用吸水纸吸掉水分,放在两张吸水纸中间压平、干燥。
三、有机溶液清洗:
当有些污迹用水难以清除时,选择合适的去污溶剂,是至关重要的。
应用方法:把带有污迹一面的档放在吸墨纸上,用棉花醮着所选溶剂,在污迹部分进行拭擦,并从背面用海棉吸收溶剂,污迹由于溶剂的作用再转移到吸墨纸上。随后,把档放到新的吸墨纸上,再次用海棉吸附。如此反复多次,直至污迹去尽为止。
有机溶剂去污,效果好,速度快,不会使纸引起明显的膨胀。但所用的各种有机溶剂易燃,有的还有毒性,因此使用时注意安全。
四、漂白:
用溶剂法清洗不掉的污迹,可以用漂白消除。漂白是比较剧烈的氧化还原过程,它会使纸张的组织受到侵蚀而削弱,使墨水或色彩褪色则失去光泽。因此,漂白之前必须进行局部试验,在取得经验并证明行之有效的基础上,方可使用。
现将常用的几种漂白剂简述如下:
1.过氧化氢
分子式是H202 ,俗称双氧水。无色液体,比重1.438 ,沸点151.4°C,能与水、乙醇或乙醚以任何比例混合,在不同情况下有氧化或还原作用。
用作漂白的过氧化氢溶液,是用过氧化氢和乙醚以等量比(体积)混合,过氧化氢要在振荡时用醚掺混,这种乳浊液放置后分成两层,乙醚在上,过氧化氢在下。而乙醚溶液中含有漂白所需足够的过氧化氢。可用棉花醮取去污。这是一种温和的漂白剂,一般都先用它作去污试验。对于发了黑的铅白和红丹,可以用过氧化氢使它变为白色的硫酸铅,恢复原来面貌。
2.次氯酸盐
是一种传统的纸张漂白剂。常用的为次氯酸钙,分子式为Ca(ClO) 2?4H2O,白色晶体。不吸湿含有效氯70% 。还有次氯酸钠,分子式为NaClO,苍黄色,极不稳定,溶于水。水溶液呈硷性,是强氧化剂。一般采用次氯酸钠,用次氯酸钠漂白可分三步,第一步先配制 5%次氯酸钠溶液,用来浸泡档,由于硷性作用使纸张变软。然后把文件移入盛有浓盐酸的水溶液( 5g/115Oml )。最后把处理过的文件放在盛有2%硫代硫酸钠溶液内,用以清除残存的氯,然后再用水冲洗干净即可。使用的浓度和时间应根据污迹的程度而定。
1. 氯胺-T
分子式为CH3C6H4SO2N.NaCl.3H2O ,即对甲苯磺氯胺钠,白色微黄晶粉,稍带氯臭。在空气中易分解,微溶于水,不溶于苯、醚、氯仿,遇醇分解。此法是普伦德莱恩博士首先建议使用的。通常使用的浓度是2%水溶液。随后印度学者改用醇溶液,其方法是非常简单的:首先将10克氯胺T溶于25毫升的蒸馏水,与无水乙醇充分地混合,而后把处理的画或档放在合适的照相用的搪瓷或塑胶盆里,再将配好的氯胺T 醇溶液慢慢地倒在画或文件上,使它完全浸入溶液中,以玻璃复盖溶器,经5小时的浸泡,当无色的醇溶液变成黄色时,便可移去醇溶液,让画或档在室温下干燥即可。对于脆弱的书画或档,在浸入醇溶液前,应采取保护措施,先用胶邓1%丙烯酸树脂溶液加固,待干后再行处理。
氯胺 T漂白作用是温和的,其漂白性能慢慢失去,在纸上不残留腐蚀性的物质,因此不需要用水冲洗。另外,所用的醇溶剂可以蒸馏回收,也是比较经济的方法。
4.高锰酸钾
分子式KMnO4,俗称灰锰养,深紫色晶体,有金属光泽。味甜而涩。比重2.703,溶于水,遇乙醇即分解。是目前较为常用的漂白剂。
其配方及操作过程如下:
先把需漂白的文件放在0.5 %高锰酸钾溶液浸泡约5分钟,然后取出,移放在2 %的草酸溶液中,最后用蒸馏水清洗,至清洗液呈中性为止。
目前也有人采用以下配方:
(1)先用0.26 %高锰酸钾溶液冲洗5分钟,然后用等量的1%硫酸钠和1%草酸混合溶
液冲洗2分钟,最后用蒸馏水洗至中性。
(2)先用1 %高锰酸钾溶液冲洗5分钟,然后用1 %柠檬酸冲洗 5~10分钟,最后用
蒸馏水洗至中性。
漂白法只能应用于纸张状况良好,而污迹又难以用溶剂去除的对象。对于脆弱,易碎的纸张,一般不宜采用。使用时必须控制浓度、时间,随时观察各种现象,以便及时处理。
参考文献
1.潘吉星:《中国造纸史稿》,文物出版社,1979年。
2.冯乐耘:《档案保护技术学》,中国人大出版社,1991年。
3.李龙如:《书籍档案科学保护常识》,湖南大学出版社,1989年。
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5.天津轻工学院等:《制浆造纸工艺学》,轻工出版社,1982年。
6.北京图书馆:《图书档案保护技术资料汇编》,中国文献出版社,1987年。
7.南京博物院:《纸质文物保护技术资料汇编》,1985年。
8.李景仁、冯惠芬:《图书档案保护技术手册》,档案出版社,1992。
9.潘美娣:《古籍修复与装帧》,上海人民出版社,1995年。
10. 故宫博物院:《书画的裱装与修复》,文物出版社,1980年。
11. 杜子熊:《书画装潢学》,上海书画出版社,1986年。
12. 文保学会:《文物保护技术》第三辑,1982年。
13. 徐毓明:《艺术品和图书、档案保养法》,科普出版社,1985年。
14. 奚三彩:《文物保护技术与材料》,台南艺术学院,1999年。
15. 宋迪生:《文物与化学》,四川教育出版社,1991年。
16. 杨时荣:《图书维护学》,南天书局,1990年。
17.国家图书馆:《第三次中华民国图书馆年鉴》,国家图书馆,1999。18.杨时荣:《图书维护作业研究》,南天书局,1993年。
19.汪知亭:《台湾教育史》,台湾书店,1959年。
20.国家图书馆:《第三次中华民国图书馆年鉴》,国家图书馆,1999。
21.盛美云:《图书维护之纸质酸化及保存环境问题之研究》,汉美图 书,1991年。
22.张丰吉:《中国文房四宝丛书--纸》,彰化社会教育馆,1993年。
23.杨源泉:《器物维护技术之研究-纸质与木制文物熏蒸之探讨》,国立故宫博物院科技室,1993年。
24.台湾中华书局编:《辞海》,台湾中华书局,1995年。
25.王以坤:《书画装璜沿革考》,紫禁城出版社,1991年。
26.林政宜:<中国挂轴形式演变试析>,《故宫文物月刊》,国立故宫博物院出版,1987年。
27.雄狮美术编:《中国书画装裱》,雄狮图书出版,1987年
28.林焕盛:<当代中国的古书画修复(二)海外篇>,《故宫文物月刊》183期,国立故宫博物院出版,1998年。
29.John C.Williams:《Preservation of Paper and Textiles of Historic of Historic and Artistie Value Ⅱ》,1981年。
《纸质文物的修复与保护》 台湾国立云林大学